本課題組博士研究生夏智傑等基於同步輻射廣角X射線散射技術原位研究了應力誘導聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯(P(3HB-co-4HB))亞穩β相結晶，相關研究工作發表於ACS applied polymer materials。
聚羥基脂肪酸酯(PHA)是主要的生物可降解材料之一，其降解性能要優於目前市麵上主流的生物降解樹脂，如PLA和PBAT等。隨著PHA工業化的進一步推進，PHA有望在未來生物降級樹脂市場占據一席之地。在過去的研究中，PHA在形變條件下會產生β相晶體，β相由於其構象為伸直鏈構象，因此被認為可以用於提高力學性能。目前關於PHA的β相依舊存在諸多問題尚未解決，包括晶體結構及形成機理等。
圖1 P(3HB-co-4HB)在室溫拉伸過程中的應力-應變曲線和對應應變的二維SR-WAXD衍射花樣
基於β相的晶體形成機理研究，利用高時間分辨的同步輻射廣角X射線散射技術原位研究了聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯(P(3HB-co-4HB))在不同溫度下拉伸及回複過程的結構演變和晶型轉變，如圖1所示。研究發現，在拉伸形變的過程中，所形成的β相主要來源於取向的無定形鏈，隻有很少一部分來源於α相拉伸破碎後轉變為β相。在回複的過程中，亞穩的β相在應力釋放後熔融，少部分β相轉變為高度取向的α相。在不同溫度下，β相晶粒尺寸不隨溫度改變而改變，表示β相的形成隻是成核的過程並不存在生長，如圖2所示。應力誘導β相的結晶速率不隨溫度的改變而改變，預示著β相在不同溫度下的成核位壘不變，如圖3所示。通過外推法可以得到β相形成所需要的臨界應力，形成和熔融的臨界應力分別為7.8和1.5 MPa。結合以上所述，可以得到β相形成的兩個必要條件：(1)片晶間的tie鏈需要充分伸展，和(2)所施加的應力需要超過β相形成所需要的臨界應力，如圖4所示。
圖2不同溫度下β相晶粒尺寸隨應變變化圖
圖3 β相隨應力變化曲線：(a)不同溫度下拉伸過程，和(b)室溫回複過程
通過同步輻射X射線散射原位檢測P(3HB-co-4HB)的結構和相變有助於找出與其它柔性單體共聚的PHA機械性能提高的原因。目前的研究有助於建立實際使用條件下PHA的化學組分-結構-性能關係，指導優化PHA宏觀性能，擴大在日用品塑料和食品包裝領域的工業應用。
圖4 P(3HB-co-4HB)拉伸回複過程β相隨應力變化曲線及結構演變模型圖。
論文通訊作者為中國科學技術大學同步輻射BOB(中国)手机版官网 陳威副研究員，共同通訊作者為中國科學技術大學同步輻射BOB(中国)手机版官网 田富城博士。
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