陳鑫博士等在Journal of Hazardous Materials上發表了題為“A Novel Carboxylated Polyacrylonitrile Nanofibrous Membrane with High Adsorption Capacity for Fluoride Removal from Water”的研究論文，探究了功能化納米纖維膜材料用於水體除氟的可能性及其除氟機理。研究人員通過羧基化反應對聚丙烯腈納米纖維膜進行功能化處理，得到具有大比表麵積且無二次汙染的薄膜吸附材料用於去除水體中的氟離子，旨在開發一種新型的具有高吸附量、低成本、無二次汙染且可多次重複使用的水體除氟吸附材料。基於材料表征和吸附實驗確定了羧基化聚丙烯腈納米纖維膜（C-PAN NFM）具有高的氟吸附能力，突出的選擇性，良好的可重複使用性能。研究表明，氫鍵結合和離子交換反應為C-PAN NFM的氟吸附機理。可批量生產的C-PAN NFM作為一種全新的除氟材料具有廣闊的應用前景。
過量的氟攝入對人體的健康安全有很多不利的影響，而人體主要通過飲用水攝入氟元素，因此飲用水中的氟去除是必須考慮和解決的問題。目前吸附方法是最有應用潛力的氟去除方法。近些年來研究開發了很多不同的新型吸附材料。然而，考慮到材料形態、成本、操作、吸附量和可重複使用性能，目前所有的吸附劑都在實際應用方麵存在短板。因此，開發新型的高吸附量、低成本、無二次汙染且可多次重複使用的吸附劑具有廣闊的應用前景和必要性。針對目前水體除氟吸附材料在吸附量、材料形態、可操作性和二次汙染方麵存在的不足，本研究製備了一種新型的具有高吸附量、低成本、無二次汙染且可多次重複使用的水體除氟吸附材料。該材料以聚丙烯腈納米纖維膜為基體材料，通過羧基化反應對聚丙烯腈納米纖維膜進行功能化處理，得到具有大比表麵積且無二次汙染的薄膜吸附材料用於去除水體中的氟離子，高比表麵積、優異親水性和豐富的吸附位點使得C-PAN NFM具有高的氟吸附能力，突出的選擇性。此外，該材料也具有良好的可重複使用性能和易去除性能。研究通過吸附實驗數據分析揭示了C-PAN NFM的吸附原理。該研究為高分子薄膜材料用於水體除氟提供了重要參考。
製備方法
Fig. 1. a) Schematic illustration of preparing the C-PAN NFM. b, c, d) Photographs and the SEM images of PAN membrane, PAN NFM and C-PAN NFM. Copyright 2021, Elsevier Inc.
材料製備中，首先通過非溶劑熱致相分離方法製備PAN預製膜，然後對PAN預製膜進行雙向拉伸製備PAN納米纖維膜，接著進行羧基化反應得到羧基化聚丙烯腈納米纖維膜（C-PAN NFM），材料製備流程及各階段樣品形貌結構如圖1所示。
材料表征
Fig. 2. Characterization of PAN and C-PAN chemical composition. a) FTIR spectra of PAN NFM, C-PAN NFM, acid-treated C-PAN NFM, C-PAN NFM after F- adsorption and the regenerated C-PAN NFM (marked using A, B, C, D and E, respectively). b) The survey XPS spectra of PAN NFM, C-PAN NFM and C-PAN NFM after fluoride adsorption (C-PAN-F). c, d) The C 1s and N 1s high-resolution XPS spectra of C-PAN NFM. Copyright 2021, Elsevier Inc.
紅外和XPS測試表征結果表明：聚丙烯腈納米纖維膜（PAN NFM）羧基化反應成功完成。C=O（1673 cm−1），-CO-（1560 cm−1）和NH2 & OH（3500~3100 cm−1）特征峰的出現以及XPS結合能的變化表明羧基化後纖維表麵具有大量的羥基和氨基。C-PAN NFM活化後具有大量的吸附位點使其具有高的氟吸附性能。紅外、XPS和EDS測試表征結果同時也證明了C-PAN NFM材料對氟離子的成功吸附。
性能測試
Fig. 3. Effects of different parameters on the adsorption performance of C-PAN NFM. a) The pH of acid treatment solution. b) The comparison of PAN NFM, C-PAN NFM without acid treatment (C-PAN-N), and acid-treated C-PAN NFM (C-PAN-A). c) The initial pH of the NaF solution and Zeta potential of the C-PAN NFM. d) The adsorbent dose and e) The interfering anions. f) The C-PAN NFM reusability. Copyright 2021, Elsevier Inc.
吸附性能測試結果表明：羧基化聚丙烯腈納米纖維膜表現出高的氟吸附能力（~40mg/g），突出的選擇性，良好的可重複使用性能。8次循環使用後，C-PAN NFM仍然保持了40%的吸附能力。且循環使用後材料纖維結構損傷輕微，具有良好的耐久性和可回收性，在實際應用中可以有效降低成本。
吸附機理
Fig. 4. The schematic of the proposed fluoride adsorption mechanism. Copyright 2021, Elsevier Inc.
氟離子的吸附過程分析結果表明，C-PAN NFM吸附速率受化學吸附的限製，吸附速率受兩種機製控製：液膜擴散模型控製初始吸附的130 min，顆粒內擴散模型控製吸附後期。紅外和XPS分析結果表明，氫鍵結合和離子交換反應為C-PAN NFM的吸附機理。具體來說，氟吸附後C-PAN NFM 在3500~3100 cm−1處峰寬的略微寬化則說明可能存在質子化胺基（-NH3+）與氟離子的氫鍵結合。另外，吸附後530.97 eV處-COO峰麵積的降低進一步證明吸附過程中氟離子與羧基之間存在離子交換，最終導致C-PAN NFM具有高的氟吸附性能。總體來說，氫鍵結合和離子交換反應為C-PAN NFM的氟吸附機理。
這項工作報道一種新型的具有高吸附量、低成本、無二次汙染且可多次重複使用的水體除氟吸附材料。該材料以聚丙烯腈納米纖維膜為基體材料，通過羧基化反應對聚丙烯腈納米纖維膜進行功能化處理，得到具有大比表麵積且無二次汙染的薄膜吸附材料用於去除水體中的氟離子，高比表麵積、優異親水性和豐富的吸附位點使得C-PAN NFM具有高的氟吸附能力，突出的選擇性。此外，該材料也具有良好的可重複使用性能和易去除性能。研究通過吸附實驗數據分析揭示了C-PAN NFM的吸附原理。該研究為高分子薄膜材料用於水體除氟提供了重要參考。
文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421000777